変分法とLCAO近似
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2直感的な説明
変分法は、地形の低い場所を探す方法に似ている。本当の地形を完全には歩けないので、歩く道を制限する。その道の中で一番低い場所を見つける。
このとき、道を広げれば広げるほど、本当の最低点に近づける。反対に、道が狭すぎれば、計算は簡単でも本当の低い場所を見逃す。
量子化学では、道に相当するのが試行関数の集合である。LCAO近似では、原子が持っていた原子軌道を材料にし、その混ぜ方を変えることで分子の波動関数を探す。
3変分法の基本式
試行関数を \psi とする。\psi は零関数ではなく、規格化可能であると仮定する。
\psi\ne0
エネルギーの期待値は次の Rayleigh 商で与えられる。
E[\psi]
=
\frac{\langle \psi|\hat H|\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle},
\qquad
E[\psi]\ [\mathrm{J};\ \mathsf{ML^2T^{-2}}]
分母で \langle \psi|\psi\rangle による割り算をしているため、\langle \psi|\psi\rangle\ne0 が必要である。零関数を除外すれば、内積の正定値性によりこの条件は満たされる。
もし \psi が規格化されていれば、
\langle \psi|\psi\rangle=1
なので、
E[\psi]=\langle \psi|\hat H|\psi\rangle
と読める。
data/lecture/math/linear-algebra/inner-product-space-basics.lecture.n.md
4なぜ真の最低エネルギーより低くならないのか
変分原理は、試行関数がハミルトニアンの定義域に入り、期待値が定義できるとき、規格化された試行関数について、
E[\psi]\ge E_0
が成立するという主張である。ここで E_0 は真の基底状態のエネルギーである。
以下では、有限次元または離散スペクトルだけで展開できる入門用の場合を証明する。仮定として、ハミルトニアンは自己随伴で下に有界であり、規格化された固有関数 \phi_0,\phi_1,\phi_2,\ldots が考えている空間の基底を作るとする。エネルギー固有値を
E_0\le E_1\le E_2\le\cdots
と並べる。試行関数を
\psi=\sum_i c_i\phi_i
と展開でき、かつ規格化されているなら、
\sum_i |c_i|^2=1
である。このとき、
E[\psi]
=
\sum_i |c_i|^2E_i
\ge
\sum_i |c_i|^2E_0
=
E_0
となる。つまり、試行関数が作るエネルギーは、真のエネルギー固有値の重み付き平均であり、最低値より下には行けない。
連続スペクトルを含む一般の量子力学では、定義域、自己随伴性、下からの有界性を明示する必要がある。この講義では、LCAO 近似へ進むための有限次元版として使う。
5LCAO近似
LCAO近似では、分子の波動関数を基底関数の線形結合として書く。
\psi=\sum_{i=1}^N c_i\chi_i
\chi_i は材料にする原子軌道や補助的な関数である。三次元の一電子の波動関数としては、典型的に次の単位をもつ。
\chi_i\ [\mathrm{m^{-3/2}};\ \mathsf{L^{-3/2}}]
係数 c_i は混ぜ方を表す無次元量として扱う。
c_i\ [\mathrm{1};\ \mathsf{1}]
この近似の本質は、無限に広い候補の空間から、\chi_1,\ldots,\chi_N が張る有限次元の空間へ探索範囲を制限することである。
6有限次元の固有値問題への落とし込み
ハミルトニアンの行列要素を次で定義する。
H_{ij}
=
\int \chi_i^*\hat H\chi_j\,d\tau,
\qquad
H_{ij}\ [\mathrm{J};\ \mathsf{ML^2T^{-2}}]
また、重なり積分を次で定義する。
S_{ij}
=
\int \chi_i^*\chi_j\,d\tau,
\qquad
S_{ij}\ [\mathrm{1};\ \mathsf{1}]
d\tau は体積要素であり、
d\tau\ [\mathrm{m^3};\ \mathsf{L^3}]
である。したがって、S_{ij} は無次元量になる。
係数 c_i を変えると、試行関数そのものが変わる。したがって、Rayleigh 商も係数の関数になる。
E(\boldsymbol c)
=
\frac{\boldsymbol c^\dagger H\boldsymbol c}{\boldsymbol c^\dagger S\boldsymbol c}
ここで分母は波動関数の規格化に対応する。
\boldsymbol c^\dagger S\boldsymbol c
=
\langle \psi|\psi\rangle
非零の試行関数を考えるため、
\boldsymbol c^\dagger S\boldsymbol c\ne0
が必要である。さらに、基底関数が線形独立で、内積が正定値なら、\boldsymbol c\ne0 に対して \boldsymbol c^\dagger S\boldsymbol c>0 である。
この Rayleigh 商が停留する条件を求める。言い換えると、
\boldsymbol c^\dagger S\boldsymbol c=1
という規格化条件を課した制約付き最小化を考える。このとき E は制約条件に対応する Lagrange 乗数として現れ、停留点では Rayleigh 商の値と一致する。
複素係数では、\boldsymbol c と \boldsymbol c^* を独立に動かす形で考え、\boldsymbol c^* に関する停留条件を見る。
\frac{\partial}{\partial \boldsymbol c^*}
\left(
\boldsymbol c^\dagger H\boldsymbol c
-E\boldsymbol c^\dagger S\boldsymbol c
\right)
=0
この条件から、次の一般化固有値問題が出る。
H\boldsymbol c=E S\boldsymbol c
成分で書けば、
\sum_j H_{ij}c_j
=
E\sum_j S_{ij}c_j
もし基底関数が正規直交していれば、
S=I
であり、式は通常の固有値問題
H\boldsymbol c=E\boldsymbol c
に戻る。したがって、S は「基底関数どうしがどれだけ重なっているか」を係数空間の内積として記録する行列である。
である。非自明な係数 \boldsymbol c\ne0 を得るには、
\det(H-ES)=0
が必要である。これを永年方程式という。
ここで S が可逆であることは重要である。もし基底関数が線形従属なら、S は特異になり、係数の表現に冗長性が生じる。その場合は基底関数を整理する必要がある。
data/lecture/math/linear-algebra/eigenvalues-and-eigenvectors.lecture.n.md
7具体例: 同種二原子分子の 2 軌道モデル
同じ種類の原子 A,B から 1 つずつ原子軌道を取る。
\phi_A,\qquad \phi_B
最も単純な候補は、同位相の和と逆位相の差である。
\psi_+=N_+(\phi_A+\phi_B),
\qquad
\psi_-=N_-(\phi_A-\phi_B)
N_+ と N_- は規格化定数である。重なりを
S=\int \phi_A^*\phi_B\,d\tau,
\qquad
S\ [\mathrm{1};\ \mathsf{1}]
とすると、
N_+=\frac{1}{\sqrt{2(1+S)}},
\qquad
N_-=\frac{1}{\sqrt{2(1-S)}}
である。ここでは 1+S と 1-S で割っているため、S=1 や S=-1 では使えない。実際には、異なる中心にある独立な規格化軌道を扱う限り、ふつう -1<S<1 であり、分母は零にならない。
\psi_+ は核間の電子密度を増やしやすい。したがって、二つの核を電子が同時に引きつけ、安定化しやすい。これが結合性軌道である。
\psi_- は核間に節を作り、電子密度を減らしやすい。これは反結合性軌道である。
8何が変わり、何が保たれるか
変分法で変えるのは、試行関数の形や係数である。保つべきものは、物理的に許される状態の条件である。
保つ条件には、規格化可能性、境界条件、対象の対称性がある。これらを満たさない候補は、エネルギーが低く見えても物理的な意味を失う。
LCAO近似で変えるのは、原子軌道の混ぜ方である。保たれるのは、材料にした基底関数の張る空間の中で解を探すという制約である。
9限界
変分法は強力だが、選んだ候補の集合の外にある形は表せない。したがって、基底関数が少なすぎると精度が不足する。
基底関数を増やすと、表現力は上がる。一方で、行列が大きくなり、計算は重くなる。この精度と計算量の交換関係が、量子化学計算の基本である。
10見分け方
式に
E[\psi]=\frac{\langle \psi|\hat H|\psi\rangle}{\langle \psi|\psi\rangle}
が出たら、候補の波動関数をエネルギーで評価していると読む。
式に
\psi=\sum_i c_i\chi_i
が出たら、無限次元の問題を、係数 c_i の有限次元の問題へ変換していると読む。
式に
H\boldsymbol c=ES\boldsymbol c
が出たら、重なり積分を含む一般化固有値問題として読む。
11一言でいうと
変分法は、許される候補の中でエネルギーを低くする波動関数を探す方法である。LCAO近似は、その候補を原子軌道の線形結合として作り、永年方程式を通じて有限次元の固有値問題へ落とす方法である。