量子化学りょうしかがく標準演習ひょうじゅんえんしゅうstandard exercises in quantum chemistry

date2026-05-26document_iddoc_72de568f8041acbdb14fbee76bf859e6description演算子・期待値・Born-Oppenheimer近似・LCAOの一般化固有値問題・結合次数を確認する量子化学の標準演習。prerequisites演算子と観測量 / 多電子問題とBorn-Oppenheimer近似 / 変分法とLCAO近似 / 分子軌道法の入口type問題演習statusactive

chemistryquantum-chemistryexerciseoperatorlcao

1使つかう講義こうぎ

data/lecture/chemistry/theoretical/quantum-chemistry/operators-and-observables.lecture.n.md data/lecture/chemistry/theoretical/quantum-chemistry/many-electron-problem-and-born-oppenheimer-approximation.lecture.n.md data/lecture/chemistry/theoretical/quantum-chemistry/variational-method-and-lcao-approximation.lecture.n.md data/lecture/chemistry/theoretical/quantum-chemistry/introduction-to-molecular-orbital-method.lecture.n.md

2問題もんだい1: 位置いちの期待値きたいちexpectation value

$0 < x < L$ の粒子箱りゅうしばこparticle in a boxで、規格化きかくかされた波動関数はどうかんすうwave function

ψ_{1} (x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin \frac{π x}{L}

を考かんがえる。 $L [m; L]$ とする。

(1) 位置いちの期待値きたいちexpectation value $⟨ x ⟩$ を求もとめよ。

(2) 答こたえの単位たんいと次元じげんを確認かくにんせよ。

2.1解説かいせつ

位置いちの演算子えんざんしoperatorは、位置表示いちひょうじでは $x$ を掛かける作用さようである。したがって、

⟨ x ⟩ = \int_{0}^{L} ψ_{1^{*}} (x) x ψ_{1} (x) d x

を計算けいさんする。

⟨ x ⟩ = \int_{0}^{L} \frac{2}{L} \sin^{2} \frac{π x}{L} x d x

$\sin^{2} (π x / L)$ は箱はこの中央ちゅうおう $L / 2$ に対たいして対称たいしょうである。そのため、平均位置へいきんいちは中央ちゅうおうになる。

⟨ x ⟩ = \frac{L}{2}

単位たんいは

L [m; L]

なので、

\frac{L}{2} [m; L]

である。位置いちの期待値きたいちexpectation valueとして整合せいごうしている。

3問題もんだい2: Hermitian演算子えんざんしHermitian operatorと実数じっすうの期待値きたいち

複素内積ふくそないせきcomplex inner productを

⟨ u, v ⟩ = u^{†} v

とする。Hermitian行列ぎょうれつHermitian matrix $A$ が

A^{†} = A

を満みたすとき、任意にんいの複素ふくそベクトル $v$ に対たいして

v^{†} A v

が実数じっすうであることを示しめせ。

3.1解説かいせつ

複素数ふくそすう $z$ が実数じっすうであることを示しめすには、

z^{*} = z

を示しめせばよい。ここで

z = v^{†} A v

と置おく。 $z$ は $1 \times 1$ の行列ぎょうれつ、つまり複素数ふくそすうである。

z^{*} = (v^{†} A v)^{†} = v^{†} A^{†} v

Hermitian行列ぎょうれつHermitian matrixなので $A^{†} = A$ である。したがって、

z^{*} = v^{†} A v = z

となる。よって $v^{†} A v$ は実数じっすうである。

この問題もんだいは、観測量かんそくりょうobservableにHermitian演算子えんざんしHermitian operatorを対応たいおうさせる理由りゆうを確認かくにんする問題もんだいである。測定値そくていちは実数じっすうなので、期待値きたいちが実数じっすうになる構造こうぞうが必要ひつようである。

4問題もんだい3: Born-Oppenheimer近似きんじBorn-Oppenheimer approximationで固定こていするもの

二原子分子にげんしぶんしを考かんがえる。核間距離かくかんきょりを

R [m; L]

とする。Born-Oppenheimer近似きんじBorn-Oppenheimer approximationでは、電子でんしのSchrodinger方程式ほうていしきSchrodinger equationを解とくとき、 $R$ をどのように扱あつかうか。また、 $R$ を変かえると何なにが変かわるかを説明せつめいせよ。

4.1解説かいせつ

Born-Oppenheimer近似きんじBorn-Oppenheimer approximationでは、電子でんしの問題もんだいを解とく間あいだ、原子核げんしかくの配置はいちを固定こていする。二原子分子にげんしぶんしなら、核間距離かくかんきょり $R$ を固定こていした定数ていすうとして扱あつかう。

\hat{H_{e l e c}} (R) ψ_{e l e c} = E_{e l e c} (R) ψ_{e l e c}

$R$ を変かえると、電子でんしが感かんじるポテンシャルエネルギーpotential energyが変かわる。そのため、ハミルトニアンHamiltonian、許ゆるされる波動関数はどうかんすうwave function、エネルギーenergyが変かわる。

一方いっぽうで、固定こていした $R$ ごとにハミルトニアンHamiltonianの固有値問題こゆうちもんだいeigenvalue problemを解とくという構造こうぞうは保たもたれる。

5問題もんだい4: 2 軌道きどう LCAO の永年方程式えいねんほうていしきsecular equation

2 つの基底関数きていかんすうbasis function $χ_{1}, χ_{2}$ を用もちい、重かさなり積分せきぶんoverlap integralが

S_{11} = S_{22} = 1, S_{12} = S_{21} = S

であるとする。また、

H_{11} = H_{22} = α, H_{12} = H_{21} = β

とする。 $H c = E S c$ から永年方程式えいねんほうていしきsecular equationを作つくれ。

5.1解説かいせつ

非自明ひじめいな係数けいすう $c \neq 0$ を得えるには、

\det (H - E S) = 0

が必要ひつようである。いま

H - E S = (\begin{matrix} α - E & β - E S \\ β - E S & α - E \end{matrix})

なので、

\det (H - E S) = (α - E)^{2} - (β - E S)^{2}

である。したがって、永年方程式えいねんほうていしきsecular equationは

(α - E)^{2} - (β - E S)^{2} = 0

である。

この問題もんだいでは、 $S$ が 0 でない場合ばあい、重かさなり積分せきぶんoverlap integralがエネルギーenergyの式しきに入はいることを確認かくにんしている。 $S = 0$ なら通常つうじょうの直交基底ちょっこうきていに近ちかい形かたちになり、式しきは単純たんじゅんになる。

6問題もんだい5: 結合次数けつごうじすうbond order

次つぎの分子ぶんしまたは分子ぶんしイオンについて、単純たんじゅんな 1s 分子軌道molecular orbitalの模型もけいで結合次数けつごうじすうbond orderを求もとめよ。

$H_{2}$
$H_{2^{+}}$
$H e_{2}$

6.1解説かいせつ

結合次数けつごうじすうbond orderは

\frac{N_{b} - N_{a}}{2}

である。 $N_{b}$ は結合性軌道けつごうせいきどうbonding orbitalの電子数でんしすう、 $N_{a}$ は反結合性軌道はんけつごうせいきどうantibonding orbitalの電子数でんしすうである。

$H_{2}$ では、

σ_{{1 s}^{2}}

なので、 $N_{b} = 2, N_{a} = 0$ である。

bondorder = 1

$H_{2^{+}}$ では、

σ_{{1 s}^{1}}

なので、 $N_{b} = 1, N_{a} = 0$ である。

bondorder = \frac{1}{2}

$H e_{2}$ では、

σ_{{1 s}^{2}} σ_{{1 s}^{* 2}}

なので、 $N_{b} = 2, N_{a} = 2$ である。

bondorder = 0

したがって、単純たんじゅんな分子軌道法ぶんしきどうほうmolecular orbital methodでは、 $H_{2}$ は結合けつごうを作つくり、 $H_{2^{+}}$ はそれより弱よわい結合けつごうを作つくり、 $H e_{2}$ は安定あんていな結合けつごうを作つくりにくいと読よめる。