厳密な説明
1. クラウジウスの表現
「熱は、他に変化を残さずに低温から高温へ自然には移らない」という形で第 2 法則を述べられます。
2. ケルビンの表現
「単一の熱源から受け取った熱を、他に変化を残さず全部仕事へ変える機関は作れない」という形でも述べられます。
3. 熱機関の効率
高温熱源から受け取った熱量を Q_{\mathrm{in}}、外部へした仕事を W とすると、
e=\frac{W}{Q_{\mathrm{in}}}
です。
熱機関は 1 周期のあとで元の状態に戻るので、作業物質については
\Delta U=0
です。したがって第 1 法則より
0=Q_{\mathrm{in}}-Q_{\mathrm{out}}-W
すなわち
W=Q_{\mathrm{in}}-Q_{\mathrm{out}}
です。よって
e=\frac{W}{Q_{\mathrm{in}}}=1-\frac{Q_{\mathrm{out}}}{Q_{\mathrm{in}}}
となります。第 2 法則は Q_{\mathrm{out}}>0 を要求するので、e=1 にはできません。
ここで重要なのは、e<1 だからといって「損をしている」とだけ考えないことです。熱を仕事へ変えるには、高温側と低温側の差を利用して循環を回す必要があり、その構造そのものが Q_{\mathrm{out}}>0 を要求します。つまり第 2 法則は、機械の性能が悪いからではなく、熱機関という仕組みそのものに限界があることを言っています。
4. エントロピーの入口
可逆変化では
\Delta S=\int \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}
と定義します。ここでこの定義が自然なのは、可逆な熱機関では「高温側で受け取る熱量を温度で割ったもの」と「低温側へ捨てる熱量を温度で割ったもの」がちょうどつり合うからです。
たとえば可逆カルノー機関では
\frac{Q_{\mathrm{out}}}{Q_{\mathrm{in}}}=\frac{T_{\mathrm{out}}}{T_{\mathrm{in}}}
が成り立つので、
\frac{Q_{\mathrm{in}}}{T_{\mathrm{in}}}=\frac{Q_{\mathrm{out}}}{T_{\mathrm{out}}}
です。つまり 1 周期を回ったとき
\oint \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}=0
となります。この「可逆な閉路積分が 0 になる」という性質があるので、\delta Q_{\mathrm{rev}}/T を積分したものを状態量として定義できるわけです。ここで大事なのは、これは可逆変化に沿って計算する式だということです。\delta Q/T をどんな変化でもそのまま積分してよいわけではありません。
状態量としてのエントロピーを導入しておくと、孤立系ではエントロピーは減らない、という形で第 2 法則を表せます。
この見方を採ると、第 2 法則は「熱は高温から低温へ流れる」という個別の経験則ではなく、「孤立系ではエントロピーを減らす方向へは自発的に進まない」という一般的な法則として読めます。