化学平衡かがくへいこうの基本きほん

5.1関係式かんけいしき：単純たんじゅんな正逆反応せいぎゃくはんのうでは速度そくどの等式とうしきから平衡定数へいこうていすうが出でる

仮定かていとして、反応はんのう $$\mathrm{A}\rightleftharpoons \mathrm{B}$$\mathrm{A\rightleftharpoons B} が単純たんじゅんな一次反応いちじはんのうとして進すすみ、正反応速度せいはんのうそくどが $v_{+}=k_{+}\left[\mathrm{A}\right]$v_+=k_+[\mathrm A]、逆反応速度ぎゃくはんのうそくどが $v_{-}=k_{-}\left[\mathrm{B}\right]$v_-=k_-[\mathrm B] であるとする。結論けつろんは、平衡へいこうで $$\left[\mathrm{B}\right]/\left[\mathrm{A}\right]=k_{+}/k_{-}$$[\mathrm B]/[\mathrm A]=k_+/k_- となることである。

証明しょうめいする。平衡へいこうでは正反応せいはんのうと逆反応ぎゃくはんのうの速度そくどが等ひとしいので、$$k_{+}\left[\mathrm{A}\right]=k_{-}\left[\mathrm{B}\right]$$k_+[\mathrm A]=k_-[\mathrm B] である。$k_{-}\ne 0$k_-\neq 0、$\left[\mathrm{A}\right]\ne 0$[\mathrm A]\neq 0 の範囲はんいで両辺りょうへんを $k_{-}\left[\mathrm{A}\right]$k_-[\mathrm A] で割わると、$$\left[\mathrm{B}\right]/\left[\mathrm{A}\right]=k_{+}/k_{-}$$[\mathrm B]/[\mathrm A]=k_+/k_- を得える。□

この議論ぎろんは単純化たんじゅんかした模型もけいである。一般いっぱんの平衡定数へいこうていすうは熱力学ねつりきがくで活量かつりょうを用もちいて定義ていぎされる。高校化学こうこうかがくでは、希薄溶液きはくようえきや理想気体りそうきたいの近似きんじのもとで濃度のうどを用もちいた形かたちとして扱あつかう。

5.2定義ていぎ：高校化学こうこうかがくで使つかう濃度平衡定数のうどへいこうていすう

仮定かていとして、温度おんどは一定いっていで、溶液ようえきは十分じゅうぶんに希薄きはく、または気体きたいは理想気体りそうきたいとして扱あつかえるとする。この近似きんじでは、活量かつりょうを濃度のうどで置おき換かえて、濃度平衡定数のうどへいこうていすう $K_c$K_c を次つぎで定義ていぎする。

純粋じゅんすいな固体こたいや液体えきたいは、活量かつりょうをほぼ 1 と見みなすので、この式しきには通常つうじょう入いれない。係数けいすうが指数しすうになることは、単純たんじゅんな粒子数比りゅうしすうひの言いい換かえではなく、熱力学ねつりきがくで定義ていぎされる反応はんのうの標準自由ひょうじゅんじゆうエネルギー変化へんかと対応たいおうする。

5.3関係式かんけいしき：質量作用しつりょうさようの速度式そくどしきを仮定かていすれば同おなじ形かたちが出でる

仮定かていとして、上うえの可逆反応かぎゃくはんのうが素反応そはんのうとして進すすみ、速度式そくどしきが

で与あたえられるとする。結論けつろんは、平衡へいこうで

となることである。

証明しょうめいする。平衡へいこうでは $v_{+}=v_{-}$v_+=v_- なので、

である。$k_{-}\ne 0$k_-\neq0 であり、分母ぶんぼの濃度のうどが 0 でない範囲はんいで両辺りょうへんを $k_{-}\left[\mathrm{A}{]}^a\right[\mathrm{B}{]}^b$k_-[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b で割わると、

を得える。□

ただし、実際じっさいの反応はんのうは複数ふくすうの素過程そかていからなることが多おおい。その場合ばあい、平衡定数へいこうていすうの一般式いっぱんしきは速度式そくどしきだけから証明しょうめいするのではなく、熱力学ねつりきがくの定義ていぎとして受うけ取とる。