反応速度の基本
chemistrytheoreticalhighschoollecture
1導入
この講義では、反応速度を反応の速さという印象ではなく、濃度が時間に対してどれだけ変化するかという量として定義を説明する。
反応が速いか遅いかは、観察だけでは曖昧である。数式で扱うには、時間あたりに反応物がどれだけ減り、生成物がどれだけ増えるかを測る。
2用語と定義
反応速度とは、反応の進行に伴う濃度の時間変化を表す量である。
速度式とは、反応速度を濃度の関数として表した式である。たとえば v=k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n の形で書く。
濃度 [\mathrm A](t) は、時刻 t に依存する関数である。したがって、速度式を濃度変化の定義と組み合わせると、未知関数 [\mathrm A](t) を求める微分方程式になる。
data/lecture/math/differential-equations/introduction-to-differential-equations.lecture.n.md
反応機構とは、全体の反応が実際にはどのような素過程の列で進むかを表す説明である。
3方針
反応速度では、最初に測定できる濃度変化を定義する。次に、実験から速度式を決める。係数だけを見て速度式を決めない。反応式の係数と速度式の指数は、一般には別物である。
4直感的な説明
反応が進むと、反応物の濃度は減り、生成物の濃度は増える。この増減を時計で割ったものが反応速度である。温度を上げる、濃度を上げる、触媒を加える、表面積を増やす、といった操作は、粒子の衝突や反応経路を変えるため速度に影響する。
5厳密な説明
5.1定義から速度を作る
反応 \mathrm{A\rightarrow B} を考える。時刻 t における \mathrm{A} の濃度を [\mathrm A](t) とする。平均反応速度は、時間区間 t_1 から t_2 で次のように定義する。
v_{\mathrm{avg}}
=-\frac{[\mathrm A](t_2)-[\mathrm A](t_1)}{t_2-t_1}
\mathrm{A} は減少するので、前に負号を付けると速度を正の量として扱える。
5.2関係式:係数で割ると同じ反応進行速度になる
仮定として、反応式が a\mathrm A\rightarrow b\mathrm B であり、反応がこの式どおりに進むとする。結論は、濃度変化を係数で割ると同じ進行度の変化を表すことである。
証明する。反応が微小量だけ進行すると、\mathrm A は係数 a に比例して減少し、\mathrm B は係数 b に比例して増加する。したがって、共通の進行量を \Delta \xi とすれば、\Delta[\mathrm A]=-a\Delta\xi、\Delta[\mathrm B]=b\Delta\xi と書ける。a,b は正なので、両辺を係数で割ると -\Delta[\mathrm A]/a=\Delta[\mathrm B]/b=\Delta\xi を得る。□
6具体例
\mathrm{2N_2O_5\rightarrow 4NO_2+O_2}
では、\mathrm{N_2O_5} の濃度が減る速さと、\mathrm{NO_2} の濃度が増える速さは係数の分だけ異なる。同じ反応進行として比較するには、
v=-\frac{1}{2}\frac{d[\mathrm{N_2O_5}]}{dt}
=\frac{1}{4}\frac{d[\mathrm{NO_2}]}{dt}
=\frac{d[\mathrm{O_2}]}{dt}
と係数で割って揃える。
7一次反応は変数分離形である
仮定として、\mathrm A\to 生成物の反応が一次反応であり、速度式が
v=k[\mathrm A]
であるとする。\mathrm A は減少するので
v=-\frac{d[\mathrm A]}{dt}
である。したがって
\frac{d[\mathrm A]}{dt}=-k[\mathrm A]
を得る。これは濃度 [\mathrm A](t) を未知関数とする変数分離形の微分方程式である。
[\mathrm A]\ne0 の範囲で
\frac{1}{[\mathrm A]}\,d[\mathrm A]=-k\,dt
と分離し、積分すると
\log[\mathrm A]=-kt+C
である。初期濃度を [\mathrm A](0)=[\mathrm A]_0 とすれば
[\mathrm A](t)=[\mathrm A]_0e^{-kt}
を得る。
ここで大切なのは、指数減衰を暗記することではなく、速度式と濃度変化の定義から微分方程式を立て、変数分離で解くことである。
data/lecture/math/differential-equations/separable-equations-and-autonomous-systems.lecture.n.md
8見分け方
| 手がかり | 見るもの |
| 濃度と時間の表 | 濃度変化を時間で割る |
| 速度式が問われる | 実験から指数を決める |
| 温度の効果 | 粒子の運動と活性化エネルギー |
| 触媒 | 反応経路の変化 |
9どこまで成立するか
速度式は実験で決まる経験式である。単純な素反応では係数と指数が対応することがあるが、総括反応では一般に対応しない。反応機構を知らずに係数だけで速度式を決めるのは誤りである。
10最終形
\boxed{v=-\frac{\Delta[\mathrm A]}{\Delta t}}
\boxed{\text{速度式の指数は実験から決まる}}
11一言でいうと
反応速度は、濃度の時間変化を定量化する量であり、速度式は反応式の係数から自動的には決まらない。