量子化学りょうしかがく標準演習ひょうじゅんえんしゅうstandard exercises in quantum chemistry

解説かいせつ

位置いちの演算子えんざんしoperatorは、位置表示いちひょうじでは $x$x を掛かける作用さようである。したがって、

を計算けいさんする。

${\sin }^2(\pi x/L)$\sin^2(\pi x/L) は箱はこの中央ちゅうおう $L/2$L/2 に対たいして対称たいしょうである。そのため、平均位置へいきんいちは中央ちゅうおうになる。

単位たんいは

なので、

である。位置いちの期待値きたいちexpectation valueとして整合せいごうしている。

解説かいせつ

複素数ふくそすう $z$z が実数じっすうであることを示しめすには、

を示しめせばよい。ここで

と置おく。$z$z は $1\times 1$1\times1 の行列ぎょうれつ、つまり複素数ふくそすうである。

Hermitian行列ぎょうれつHermitian matrixなので $A^{\mathrm{†}}=A$A^\dagger=A である。したがって、

となる。よって $v^{\mathrm{†}}Av$v^\dagger A v は実数じっすうである。

この問題もんだいは、観測量かんそくりょうobservableにHermitian演算子えんざんしHermitian operatorを対応たいおうさせる理由りゆうを確認かくにんする問題もんだいである。測定値そくていちは実数じっすうなので、期待値きたいちが実数じっすうになる構造こうぞうが必要ひつようである。

解説かいせつ

Born-Oppenheimer近似きんじBorn-Oppenheimer approximationでは、電子でんしの問題もんだいを解とく間あいだ、原子核げんしかくの配置はいちを固定こていする。二原子分子にげんしぶんしなら、核間距離かくかんきょり $R$R を固定こていした定数ていすうとして扱あつかう。

$R$R を変かえると、電子でんしが感かんじるポテンシャルエネルギーpotential energyが変かわる。そのため、ハミルトニアンHamiltonian、許ゆるされる波動関数はどうかんすうwave function、エネルギーenergyが変かわる。

一方いっぽうで、固定こていした $R$R ごとにハミルトニアンHamiltonianの固有値問題こゆうちもんだいeigenvalue problemを解とくという構造こうぞうは保たもたれる。

解説かいせつ

非自明ひじめいな係数けいすう $\mathit{c}\ne 0$\boldsymbol c\ne0 を得えるには、

が必要ひつようである。いま

なので、

である。したがって、永年方程式えいねんほうていしきsecular equationは

である。

この問題もんだいでは、$S$S が 0 でない場合ばあい、重かさなり積分せきぶんoverlap integralがエネルギーenergyの式しきに入はいることを確認かくにんしている。$S=0$S=0 なら通常つうじょうの直交基底ちょっこうきていに近ちかい形かたちになり、式しきは単純たんじゅんになる。

解説かいせつ

結合次数けつごうじすうbond orderは

である。$N_b$N_b は結合性軌道けつごうせいきどうbonding orbitalの電子数でんしすう、$N_a$N_a は反結合性軌道はんけつごうせいきどうantibonding orbitalの電子数でんしすうである。

$H_2$\mathrm{H_2} では、

なので、$N_b=2,N_a=0$N_b=2,\ N_a=0 である。

$H_{2^{+}}$\mathrm{H_2^+} では、

なので、$N_b=1,N_a=0$N_b=1,\ N_a=0 である。

$\mathrm{H}{e}_2$\mathrm{He_2} では、

なので、$N_b=2,N_a=2$N_b=2,\ N_a=2 である。

したがって、単純たんじゅんな分子軌道法ぶんしきどうほうmolecular orbital methodでは、$H_2$\mathrm{H_2} は結合けつごうを作つくり、$H_{2^{+}}$\mathrm{H_2^+} はそれより弱よわい結合けつごうを作つくり、$\mathrm{H}{e}_2$\mathrm{He_2} は安定あんていな結合けつごうを作つくりにくいと読よめる。