量子化学りょうしかがくquantum chemistry基本演習きほんえんしゅう-問題演習もんだいえんしゅう

date2026-05-26description波動関数の規格化から粒子箱・水素原子・LCAO・分子軌道までを、確率解釈とSchrodinger方程式の対応で確認する量子化学基本演習である。prerequisites波動関数と確率解釈 / Schrodinger方程式 / 粒子箱モデル / 水素原子と原子軌道 / LCAO近似 / 分子軌道法type問題演習content_typeexercisestatusactive

chemistrytheoreticalquantum-chemistryexercise

この演習えんしゅうは、波動関数はどうかんすうwave functionを「電子でんしの位置いちを直接ちょくせつ描えがく線せん」ではなく、確率密度かくりつみつどprobability densityを作つくる関数かんすうとして扱あつかえるかを確認かくにんする。後半こうはんでは、Schrodinger方程式ほうていしきSchrodinger equationが波動関数はどうかんすうwave functionとエネルギーenergyを選えらぶ条件じょうけんであることを、粒子箱りゅうしばこparticle in a box、水素原子すいそげんしhydrogen atom、LCAO近似きんじlinear combination of atomic orbitals approximation、分子軌道ぶんしきどうmolecular orbitalへ接続せつぞくする。

このページの問題もんだいと解答かいとうは、本ほんページ用ように新規しんきに作成さくせいした完全かんぜんオリジナルの演習えんしゅうである。

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問題もんだい 1：波動関数はどうかんすうwave functionの規格化きかくかnormalization

$0 < x < L$ において

ψ (x) = A x (L - x)

であり、それ以外いがいでは $ψ (x) = 0$ とする。ここで $L [m; L] > 0$ は箱はこの長ながさ、 $x [m; L]$ は位置いちである。 $A$ は実数じっすうで正せいとしてよい。

(1) $ψ$ を規格化きかくかnormalizationする $A$ を求もとめよ。

(2) $x = L / 2$ における確率密度かくりつみつどprobability density $ρ (x) = | ψ (x) |^{2}$ を求もとめよ。

(3) $Δ x [m; L]$ が $L$ に比くらべて十分じゅうぶん小ちいさいとき、 $x = L / 2$ の近ちかくの幅はば $Δ x$ に電子でんしが見みいだされる確率かくりつを近似きんじせよ。

手掛てがかり

規格化きかくかnormalizationでは、全空間ぜんくうかんでの確率かくりつprobabilityの総和そうわを 1 にする。

解答かいとう

規格化きかくかnormalizationの条件じょうけんは、 $\int_{- \infty}^{\infty} | ψ (x) |^{2} d x = 1$ である。この公式こうしきは、 $| ψ (x) |^{2}$ が 1 次元じげんの確率密度かくりつみつどprobability densityであり、位置いちについて積分せきぶんすると確率かくりつprobabilityになるときに使用しようできる。いま $ψ (x)$ は $0 < x < L$ でのみ非零ひれいなので、この条件じょうけんを適用てきようできる。

1 = \int_{0}^{L} | A x (L - x) |^{2} d x = A^{2} \int_{0}^{L} x^{2} (L - x)^{2} d x

積分せきぶんを展開てんかいして計算けいさんする。

\int_{0}^{L} x^{2} (L - x)^{2} d x = \int_{0}^{L} (L^{2} x^{2} - 2 L x^{3} + x^{4}) d x

= L^{2} \frac{L^{3}}{3} - 2 L \frac{L^{4}}{4} + \frac{L^{5}}{5} = L^{5} (\frac{1}{3} - \frac{1}{2} + \frac{1}{5}) = \frac{L^{5}}{30}

したがって

1 = A^{2} \frac{L^{5}}{30} \Rightarrow A^{2} = \frac{30}{L^{5}}

$A$ は正せいとしてよいので、

A = \frac{\sqrt{30}}{L^{5 / 2}} [m^{- 5 / 2}; L^{- 5 / 2}]

を得える。 $A$ の単位たんいは、 $x (L - x)$ が $m^{2}$ をもつため、 $ψ$ が 1 次元じげんの波動関数はどうかんすうwave functionとして $m^{- 1 / 2}$ になるように決きまる。

(2) $x = L / 2$ では

ψ (\frac{L}{2}) = \frac{\sqrt{30}}{L^{5 / 2}} \cdot \frac{L}{2} \cdot \frac{L}{2} = \frac{\sqrt{30}}{4 \sqrt{L}} [m^{- 1 / 2}; L^{- 1 / 2}]

よって

ρ (\frac{L}{2}) = {| ψ (\frac{L}{2}) |}^{2} = \frac{30}{16 L} = \frac{15}{8 L} [m^{- 1}; L^{- 1}]

である。

(3) $Δ x$ が十分じゅうぶん小ちいさいなら、幅はば $Δ x$ の範囲はんいで確率密度かくりつみつどprobability densityがほぼ一定いっていと近似きんじできる。この近似きんじは、 $ψ (x)$ がその狭せまい範囲はんいで急変きゅうへんしないときに使用しようできる。

P \approx ρ (\frac{L}{2}) Δ x = \frac{15}{8 L} [m^{- 1}; L^{- 1}] \times Δ x [m; L] = \frac{15 Δ x}{8 L} [1; 1]

解説かいせつ

この問題もんだいは、波動関数はどうかんすうwave functionそのものではなく、 $| ψ |^{2}$ が確率密度かくりつみつどprobability densityであることを確認かくにんする演習えんしゅうである。規格化きかくかnormalizationは「波なみの形かたちを整ととのえる操作そうさ」ではなく、「全確率ぜんかくりつを 1 にする操作そうさ」である。

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失敗しっぱい分類ぶんるい：

前提ぜんてい理解りかい不足ふそく： $ψ$ をそのまま確率かくりつprobabilityと読よむ。正ただしくは $| ψ |^{2}$ が確率密度かくりつみつどprobability densityである。
適用てきよう条件じょうけんミス： $\int | ψ |^{2} d x = 1$ の積分せきぶん範囲はんいを $0 < x < L$ に制限せいげんしない。今回こんかいの $ψ$ は箱はこの外そとで 0 であるため、 $0$ から $L$ まででよい。
単位たんいミス： $A$ を無次元むじげんと扱あつかう。 $ψ$ の次元じげんを保たもつため、 $A$ には $L^{- 5 / 2}$ の次元じげんが必要ひつようである。

よくある誤あやまり

確率密度かくりつみつどprobability densityを確率かくりつprobabilityと混同こんどうする： $ρ (L / 2) = 15 / (8 L)$ は 1 を超こえることがありうるが、これは確率密度かくりつみつどprobability densityなので問題もんだいではない。確率かくりつprobabilityは区間くかんで積分せきぶんした無次元量むじげんりょうである。

問題もんだい 2：Schrodinger方程式ほうていしきSchrodinger equationと粒子箱りゅうしばこparticle in a box

0 から $L [m; L]$ までの 1 次元じげん無限深井戸むげんふかいどinfinite potential wellを考かんがえる。箱はこの内部ないぶではポテンシャルエネルギーを $0 [J; M L^{2} T^{- 2}]$ とし、境界きょうかいでは $ψ (0) = ψ (L) = 0$ とする。

ψ_{n} (x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin \frac{n π x}{L}

が与あたえられている。ただし $n = 1, 2, 3, \dots$ である。

(1) $ψ_{n}$ が境界条件きょうかいじょうけんを満みたすことを確認かくにんせよ。

(2) 時間じかんに依存いぞんしないSchrodinger方程式ほうていしきSchrodinger equation

- \frac{ℏ^{2}}{2 m} \frac{d^{2} ψ}{d x^{2}} = E ψ

に $ψ_{n}$ を代入だいにゅうし、エネルギーenergy $E_{n}$ を求もとめよ。ここで $m [k g; M]$ は粒子りゅうしの質量しつりょう、 $ℏ [J s; M L^{2} T^{- 1}]$ は換算かんさんプランク定数ていすうreduced Planck constantである。

手掛てがかり

2 階微分かいびぶんで $\sin (n π x / L)$ は元もとの関数かんすうの定数倍ていすうばいに戻もどる。

解答かいとう

(1) 境界条件きょうかいじょうけんは、箱はこの壁かべで波動関数はどうかんすうwave functionが 0 になるという条件じょうけんである。いま

ψ_{n} (0) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin 0 = 0

である。また、

ψ_{n} (L) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin (n π) = 0

である。 $n$ が正せいの整数せいすうであるため、 $\sin (n π) = 0$ が成立せいりつする。

(2) 箱はこの内部ないぶでポテンシャルエネルギーが 0 なので、運動うんどうエネルギー項こうだけのハミルトニアンHamiltonianを使用しようできる。この式しきは、粒子りゅうしが箱はこの内部ないぶにあり、境界条件きょうかいじょうけんで壁かべを表現ひょうげんしているときに適用てきようできる。

1 階微分かいびぶんと 2 階微分かいびぶんは

\frac{d ψ_{n}}{d x} = \sqrt{\frac{2}{L}} \frac{n π}{L} \cos \frac{n π x}{L}

\frac{d^{2} ψ_{n}}{d x^{2}} = - {(\frac{n π}{L})}^{2} \sqrt{\frac{2}{L}} \sin \frac{n π x}{L} = - {(\frac{n π}{L})}^{2} ψ_{n}

である。これをSchrodinger方程式ほうていしきSchrodinger equationへ代入だいにゅうする。

- \frac{ℏ^{2}}{2 m} \frac{d^{2} ψ_{n}}{d x^{2}} = - \frac{ℏ^{2}}{2 m} [- {(\frac{n π}{L})}^{2} ψ_{n}] = \frac{n^{2} π^{2} ℏ^{2}}{2 m L^{2}} ψ_{n}

したがって

E_{n} = \frac{n^{2} π^{2} ℏ^{2}}{2 m L^{2}} [J; M L^{2} T^{- 2}]

である。単位たんいは

\frac{ℏ^{2}}{m L^{2}} \sim \frac{(J s)^{2}}{k g m^{2}} = J

となり、エネルギーenergyの単位たんいと一致いっちする。

解説かいせつ

この問題もんだいでは、Schrodinger方程式ほうていしきSchrodinger equationを「微分方程式びぶんほうていしきを解とく式しき」としてだけでなく、「許ゆるされる波動関数はどうかんすうwave functionとエネルギーenergyを同時どうじに選えらぶ固有値問題こゆうちもんだい」として読よむ。境界条件きょうかいじょうけんが $n$ を整数せいすうに制限せいげんし、その結果けっかとしてエネルギーenergyも離散的りさんてきになる。

data/lecture/chemistry/theoretical/quantum-chemistry/シュレーディンガー方程式の基本-講義.n.md data/lecture/chemistry/theoretical/quantum-chemistry/粒子箱モデル-講義.n.md

失敗しっぱい分類ぶんるい：

見分みわけミス：Schrodinger方程式ほうていしきSchrodinger equationを単たんなる時間発展じかんはってんの式しきとしてだけ見みる。ここでは定常状態ていじょうじょうたいの固有値問題こゆうちもんだいeigenvalue problemである。
公式こうしき適用てきようミス： $\frac{d^{2}}{d x^{2}} \sin (k x) = - k^{2} \sin (k x)$ の負号ふごうを落おとす。
適用てきよう条件じょうけんミス： $n = 0$ を許ゆるす。 $n = 0$ では $ψ_{0} = 0$ となり、規格化きかくかnormalizationできないため波動関数はどうかんすうwave functionではない。

よくある誤あやまり

エネルギーenergyが $n$ に比例ひれいすると考かんがえる： $E_{n}$ は $n^{2}$ に比例ひれいする。これは 2 階微分かいびぶんにより $(n π / L)^{2}$ が現あらわれるためである。

問題もんだい 3：粒子箱りゅうしばこparticle in a boxの遷移せんいエネルギー

電子でんしを長ながさ $L = 1.00 \times 10^{- 9} [m; L]$ の 1 次元じげん粒子箱りゅうしばこparticle in a boxに閉とじ込こめる。 $m_{e} = 9.11 \times 10^{- 31} [k g; M]$ 、 $ℏ = 1.055 \times 10^{- 34} [J s; M L^{2} T^{- 1}]$ とする。

(1) $n = 1$ から $n = 2$ への遷移せんいに必要ひつようなエネルギーenergy $Δ E$ を $J$ で求もとめよ。

(2) $1 [e V; M L^{2} T^{- 2}] = 1.602 \times 10^{- 19} [J; M L^{2} T^{- 2}]$ として、 $Δ E$ を $e V$ へ換算かんさんせよ。

(3) $L$ を 2 倍ばいにすると、 $Δ E$ は何倍なんばいになるか。

手掛てがかり

粒子箱りゅうしばこparticle in a boxでは $E_{n} \propto n^{2} / L^{2}$ である。

解答かいとう

粒子箱りゅうしばこparticle in a boxのエネルギーenergyは

E_{n} = \frac{n^{2} π^{2} ℏ^{2}}{2 m_{e} L^{2}}

である。この公式こうしきは、箱はこの内部ないぶでポテンシャルエネルギーが一定いっていで、壁かべを無限大むげんだいポテンシャルとして扱あつかう模型もけいに適用てきようできる。いま問題もんだい文ぶんが 1 次元じげん粒子箱りゅうしばこparticle in a boxを指定していしているため、この公式こうしきを使用しようできる。

(1) 遷移せんいエネルギーは

Δ E = E_{2} - E_{1} = \frac{(2^{2} - 1^{2}) π^{2} ℏ^{2}}{2 m_{e} L^{2}} = \frac{3 π^{2} ℏ^{2}}{2 m_{e} L^{2}}

である。値ちを代入だいにゅうする。

Δ E = \frac{3 π^{2} (1.055 \times 10^{- 34} [J s; M L^{2} T^{- 1}])^{2}}{2 (9.11 \times 10^{- 31} [k g; M]) (1.00 \times 10^{- 9} [m; L])^{2}}

Δ E \approx 1.81 \times 10^{- 19} [J; M L^{2} T^{- 2}]

単位たんいは

\frac{ℏ^{2}}{m_{e} L^{2}} \sim \frac{(J s)^{2}}{k g m^{2}} = J

となる。

(2) $e V$ への換算かんさんは、同おなじエネルギーenergyを別べつの単位たんいで表あらわす操作そうさである。

Δ E = 1.81 \times 10^{- 19} [J; M L^{2} T^{- 2}] \times \frac{1 [e V; M L^{2} T^{- 2}]}{1.602 \times 10^{- 19} [J; M L^{2} T^{- 2}]} \approx 1.13 [e V; M L^{2} T^{- 2}]

(3) $E_{n} \propto L^{- 2}$ であるため、 $L$ を 2 倍ばいにすると

Δ E \mapsto \frac{1}{2^{2}} Δ E = \frac{1}{4} Δ E

となる。

解説かいせつ

粒子箱りゅうしばこparticle in a boxは、閉とじ込こめconfinementがエネルギーenergyの間隔かんかくを生うむことを最小さいしょうの模型もけいで示しめす。箱はこが短みじかいほど波動関数はどうかんすうwave functionは急きゅうに曲まがるため、2 階微分かいびぶんに由来ゆらいする運動うんどうエネルギー項こうが大おおきくなる。これは「狭せまい場所ばしょに閉とじ込こめるほどエネルギーenergyが高たかくなる」という量子化りょうしかquantizationの見方みかたである。

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失敗しっぱい分類ぶんるい：

公式こうしき適用てきようミス： $Δ E$ を $E_{2}$ だけで計算けいさんする。遷移せんいtransitionで必要ひつようなのは $E_{2} - E_{1}$ である。
計算けいさんミス： $2^{2} - 1^{2} = 1$ としてしまう。正ただしくは $4 - 1 = 3$ である。
前提ぜんてい理解りかい不足ふそく： $L$ を大おおきくするとエネルギーenergyが大おおきくなると考かんがえる。実際じっさいには $E_{n} \propto L^{- 2}$ である。

よくある誤あやまり

$J$ と $e V$ を足たしたり比較ひかくしたりする：どちらもエネルギーenergyの単位たんいだが、換算かんさんしてから比較ひかくする必要ひつようがある。

問題もんだい 4：水素原子すいそげんしhydrogen atomの確率密度かくりつみつどprobability density

水素原子すいそげんしhydrogen atomの $1 s$ 原子軌道げんしきどうatomic orbitalを、球対称きゅうたいしょうな波動関数はどうかんすうwave function

ψ_{1 s} (r) = \frac{1}{\sqrt{π a_{0^{3}}}} e^{- r / a_{0}}

で表あらわす。ここで $r [m; L]$ は原子核げんしかくからの距離きょり、 $a_{0} [m; L]$ はボーア半径はんけいBohr radiusである。

(1) $ψ_{1 s}$ と $| ψ_{1 s} |^{2}$ の単位たんい・次元じげんを答こたえよ。

(2) $r = 0$ における確率密度かくりつみつどprobability densityを求もとめよ。

(3) 半径はんけい $r$ から $r + d r$ の薄うすい球殻きゅうかくに電子でんしを見みいだす確率かくりつは、 $4 π r^{2} | ψ_{1 s} (r) |^{2} d r$ に比例ひれいする。この球殻きゅうかくでの動径確率密度どうけいかくりつみつどradial probability densityが最大さいだいとなる $r$ を求もとめよ。

手掛てがかり

点てんでの確率密度かくりつみつどprobability densityと、半径はんけいごとの動径確率密度どうけいかくりつみつどradial probability densityは同おなじ量りょうではない。

解答かいとう

(1) 3 次元じげんでは、規格化きかくかnormalizationの条件じょうけんは

\int | ψ (\vec{r}) |^{2} d τ = 1

である。 $d τ [m^{3}; L^{3}]$ は体積要素たいせきようそであるため、 $| ψ |^{2}$ は $m^{- 3}$ の単位たんいをもつ必要ひつようがある。したがって

ψ_{1 s} [m^{- 3 / 2}; L^{- 3 / 2}]

であり、

| ψ_{1 s} |^{2} [m^{- 3}; L^{- 3}]

である。

(2) $r = 0$ を代入だいにゅうすると

ψ_{1 s} (0) = \frac{1}{\sqrt{π a_{0^{3}}}} [m^{- 3 / 2}; L^{- 3 / 2}]

なので、

| ψ_{1 s} (0) |^{2} = \frac{1}{π a_{0^{3}}} [m^{- 3}; L^{- 3}]

である。

(3) 動径確率密度radial probability densityは

R (r) = 4 π r^{2} | ψ_{1 s} (r) |^{2} = 4 π r^{2} \frac{1}{π a_{0^{3}}} e^{- 2 r / a_{0}} = \frac{4 r^{2}}{a_{0^{3}}} e^{- 2 r / a_{0}}

である。 $R (r) [m^{- 1}; L^{- 1}]$ は $d r [m; L]$ を掛かけると無次元むじげんの確率かくりつprobabilityになる。

$R (r)$ の最大さいだいを求もとめるには、正せいの定数ていすう $4 / a_{0^{3}}$ を除のぞき、 $r^{2} e^{- 2 r / a_{0}}$ を微分びぶんすればよい。

\frac{d}{d r} (r^{2} e^{- 2 r / a_{0}}) = 2 r e^{- 2 r / a_{0}} - \frac{2}{a_{0}} r^{2} e^{- 2 r / a_{0}}

= 2 r e^{- 2 r / a_{0}} (1 - \frac{r}{a_{0}})

したがって臨界点りんかいてんは $r = 0$ と $r = a_{0}$ である。 $R (0) = 0$ であり、 $r \to \infty$ では $R (r) \to 0$ なので、最大さいだいは

r = a_{0} [m; L]

で達成たっせいされる。

解説かいせつ

この問題もんだいは、水素原子すいそげんしhydrogen atomの原子軌道げんしきどうatomic orbitalを「電子でんしが回まわる軌道きどう」ではなく、確率密度かくりつみつどprobability densityを与あたえる波動関数はどうかんすうwave functionとして読よむための確認かくにんである。 $| ψ_{1 s} |^{2}$ は $r = 0$ で最大さいだいだが、半径はんけいごとの球殻きゅうかくには $4 π r^{2}$ という体積たいせきの効果こうかが入はいる。そのため、最もっとも見みいだされやすい半径はんけいは $r = a_{0}$ になる。

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失敗しっぱい分類ぶんるい：

前提ぜんてい理解りかい不足ふそく：原子軌道げんしきどうatomic orbitalを古典的こてんてきな円軌道えんきどうと同一視どういつしする。原子軌道げんしきどうatomic orbitalは波動関数はどうかんすうwave functionの形かたちである。
見分みわけミス： $| ψ |^{2}$ の最大さいだいと $4 π r^{2} | ψ |^{2}$ の最大さいだいを混同こんどうする。
公式こうしき適用てきようミス： $e^{- r / a_{0}}$ の二乗にじょうを $e^{- r / a_{0}}$ のままにする。正ただしくは $| e^{- r / a_{0}} |^{2} = e^{- 2 r / a_{0}}$ である。

よくある誤あやまり

「確率密度かくりつみつどprobability densityが最大さいだいだから核かくの位置いちが最もっとも多おおい」と結論けつろんする：点てんそのものの体積たいせきは 0 である。観測かんそくされる確率かくりつは確率密度かくりつみつどprobability densityに体積要素たいせきようそを掛かけて得える。

問題もんだい 5：LCAO近似きんじlinear combination of atomic orbitals approximationの規格化きかくかnormalization

2 つの原子軌道げんしきどうatomic orbital $ϕ_{A}$ 、 $ϕ_{B}$ は、それぞれ規格化きかくかnormalizationされているとする。

\int | ϕ_{A} |^{2} d τ = 1, \int | ϕ_{B} |^{2} d τ = 1

また、重かさなり積分せきぶんを

S = \int ϕ_{A} ϕ_{B} d τ

とする。 $ϕ_{A}, ϕ_{B}$ は実関数じつかんすうで、 $0 < S < 1$ とする。

(1) $ψ_{+} = N_{+} (ϕ_{A} + ϕ_{B})$ を規格化きかくかnormalizationする $N_{+}$ を求もとめよ。

(2) $ψ_{-} = N_{-} (ϕ_{A} - ϕ_{B})$ を規格化きかくかnormalizationする $N_{-}$ を求もとめよ。

(3) $ψ_{+}$ と $ψ_{-}$ のどちらが、核間かくかんに電子密度でんしみつどelectron densityを増ふやしやすいかを説明せつめいせよ。

手掛てがかり

和わや差さを二乗にじょうしたとき、交差項こうさこうが $S$ として現あらわれる。

解答かいとう

原子軌道げんしきどうatomic orbitalは 3 次元じげんの波動関数はどうかんすうwave functionなので、 $ϕ_{A}, ϕ_{B}$ は $m^{- 3 / 2}$ の単位たんいをもつ。一方いっぽう、 $\int ϕ_{A} ϕ_{B} d τ$ は $m^{- 3} \times m^{3}$ となるため、 $S [1; 1]$ は無次元量むじげんりょうである。

(1) 規格化normalizationの条件じょうけんを使用しようする。この条件じょうけんは、 $ψ_{+}$ が許ゆるされる波動関数はどうかんすうwave functionであり、全空間ぜんくうかんでの確率かくりつprobabilityを 1 にしたいときに適用てきようできる。

1 = \int | ψ_{+} |^{2} d τ = N_{+^{2}} \int (ϕ_{A} + ϕ_{B})^{2} d τ

= N_{+^{2}} (\int ϕ_{A^{2}} d τ + 2 \int ϕ_{A} ϕ_{B} d τ + \int ϕ_{B^{2}} d τ)

= N_{+^{2}} (1 + 2 S + 1) = 2 N_{+^{2}} (1 + S)

$0 < S < 1$ より $1 + S > 0$ なので、分母ぶんぼは 0 ではない。したがって

N_{+} = \frac{1}{\sqrt{2 (1 + S)}} [1; 1]

である。

(2) 同様どうように

1 = \int | ψ_{-} |^{2} d τ = N_{-^{2}} \int (ϕ_{A} - ϕ_{B})^{2} d τ

= N_{-^{2}} (1 - 2 S + 1) = 2 N_{-^{2}} (1 - S)

$0 < S < 1$ より $1 - S > 0$ なので、分母ぶんぼは 0 ではない。したがって

N_{-} = \frac{1}{\sqrt{2 (1 - S)}} [1; 1]

である。

(3) $ψ_{+} = N_{+} (ϕ_{A} + ϕ_{B})$ は、2 つの原子軌道げんしきどうatomic orbitalが同符号どうふごうで重かさなる領域りょういきで波動関数はどうかんすうwave functionの振幅しんぷくを増ふやす。そのため、 $| ψ_{+} |^{2}$ は核間かくかんで大おおきくなりやすい。したがって、核間かくかんに電子密度でんしみつどelectron densityを増ふやしやすいのは $ψ_{+}$ である。

解説かいせつ

この問題もんだいは、LCAO近似きんじlinear combination of atomic orbitals approximationで「足たす」「引ひく」が何なにを変かえるかを確認かくにんする演習えんしゅうである。足たすと核間かくかんで波動関数はどうかんすうwave functionが強つよめ合あい、引ひくと節ふしが生しょうじて電子密度でんしみつどelectron densityが小ちいさくなりやすい。ただし、どちらも波動関数はどうかんすうwave functionとして扱あつかうには規格化きかくかnormalizationが必要ひつようである。

data/lecture/chemistry/theoretical/quantum-chemistry/変分法とLCAO近似-講義.n.md

失敗しっぱい分類ぶんるい：

公式こうしき適用てきようミス： $(ϕ_{A} + ϕ_{B})^{2}$ の交差項こうさこう $2 ϕ_{A} ϕ_{B}$ を落おとす。
適用てきよう条件じょうけんミス： $S = 0$ と勝手かってに置おく。問題もんだいでは $0 < S < 1$ が与あたえられているため、重かさなりを残のこす必要ひつようがある。
前提ぜんてい理解りかい不足ふそく： $N_{+}$ や $N_{-}$ をエネルギーenergyの補正ほせいと考かんがえる。 $N_{\pm}$ は規格化きかくかnormalizationの係数けいすうであり、全確率ぜんかくりつtotal probabilityを 1 にするための量りょうである。

よくある誤あやまり

$N_{+} = N_{-} = \frac{1}{\sqrt{2}}$ としてしまう：これは $S = 0$ の特別とくべつな場合ばあいだけである。軌道きどうが重かさなると、規格化きかくかnormalizationの係数けいすうは $S$ に依存いぞんする。

問題もんだい 6：分子軌道ぶんしきどうmolecular orbitalのエネルギーenergyと係数けいすうcoefficient

2 つの原子軌道げんしきどうatomic orbital $ϕ_{A}, ϕ_{B}$ から、分子軌道ぶんしきどうmolecular orbital

ψ = c_{A} ϕ_{A} + c_{B} ϕ_{B}

を作つくる。重かさなり積分せきぶんは無視むしし、 $ϕ_{A}, ϕ_{B}$ は互たがいに直交ちょっこうしていると近似きんじする。ハミルトニアンHamiltonianの行列要素ぎょうれつようそを

H_{A A} = H_{B B} = α, H_{A B} = H_{B A} = β

とする。 $α [e V; M L^{2} T^{- 2}]$ 、 $β [e V; M L^{2} T^{- 2}]$ はエネルギーenergyであり、 $β < 0$ とする。

(1) 係数けいすう $c_{A}, c_{B}$ が満みたす固有値方程式こゆうちほうていしきを書かけ。

(2) 許ゆるされるエネルギーenergy $E$ を求もとめよ。

(3) $S = 0$ の近似きんじで規格化きかくかnormalizationされた分子軌道ぶんしきどうmolecular orbitalを 2 つ書かけ。どちらが結合性軌道けつごうせいきどうbonding orbitalか説明せつめいせよ。

(4) $α = - 13.6 [e V; M L^{2} T^{- 2}]$ 、 $β = - 2.0 [e V; M L^{2} T^{- 2}]$ のとき、2 つのエネルギーenergyを求もとめよ。

手掛てがかり

これは 2 次元じげんの固有値問題こゆうちもんだいeigenvalue problemである。非自明ひじめいな係数けいすうを得えるには、係数行列けいすうぎょうれつの行列式ぎょうれつしきが 0 になる。

解答かいとう

(1) $\hat{H} ψ = E ψ$ を $ϕ_{A}, ϕ_{B}$ の基底きていで表あらわす。この式しきは、分子軌道ぶんしきどうmolecular orbitalを原子軌道げんしきどうatomic orbitalの線形結合せんけいけつごうlinear combinationに制限せいげんし、重かさなりを無視むしする近似きんじのもとで使用しようできる。

(\begin{matrix} α & β \\ β & α \end{matrix}) (\begin{matrix} c_{A} \\ c_{B} \end{matrix}) = E (\begin{matrix} c_{A} \\ c_{B} \end{matrix})

したがって

(α - E) c_{A} + β c_{B} = 0

β c_{A} + (α - E) c_{B} = 0

である。

(2) 非自明ひじめいな解かい、すなわち $(c_{A}, c_{B}) \neq (0, 0)$ を得えるには、係数行列けいすうぎょうれつの行列式ぎょうれつしきが 0 でなければならない。

| \begin{matrix} α - E & β \\ β & α - E \end{matrix} | = 0

(α - E)^{2} - β^{2} = 0

したがって

α - E = \pm β

であり、

E = α + β, E = α - β

を得える。

(3) $E = α + β$ のとき、 $α - E = - β$ である。第だい 1 式しきは

- β c_{A} + β c_{B} = 0

となる。 $β \neq 0$ なので、 $β$ で割わることができ、 $c_{A} = c_{B}$ を得える。 $S = 0$ で $ϕ_{A}, ϕ_{B}$ が直交ちょっこうしているため、規格化きかくかnormalizationされた係数けいすうは

c_{A} = c_{B} = \frac{1}{\sqrt{2}} [1; 1]

である。したがって

ψ_{+} = \frac{1}{\sqrt{2}} (ϕ_{A} + ϕ_{B})

である。

$E = α - β$ のとき、 $α - E = β$ である。第だい 1 式しきは

β c_{A} + β c_{B} = 0

となる。 $β \neq 0$ なので、 $β$ で割わることができ、 $c_{A} = - c_{B}$ を得える。規格化きかくかnormalizationすると

ψ_{-} = \frac{1}{\sqrt{2}} (ϕ_{A} - ϕ_{B})

である。

$β < 0$ なので、 $α + β < α - β$ である。したがって低ひくいエネルギーenergyをもつ $ψ_{+}$ が結合性軌道けつごうせいきどうbonding orbitalである。 $ψ_{+}$ は同符号どうふごうの線形結合せんけいけつごうlinear combinationであり、核間かくかんの電子密度でんしみつどelectron densityを増ふやしやすい。

(4) 数値すうちを代入だいにゅうすると、

E_{+} = α + β = - 13.6 [e V; M L^{2} T^{- 2}] - 2.0 [e V; M L^{2} T^{- 2}] = - 15.6 [e V; M L^{2} T^{- 2}]

E_{-} = α - β = - 13.6 [e V; M L^{2} T^{- 2}] - (- 2.0 [e V; M L^{2} T^{- 2}]) = - 11.6 [e V; M L^{2} T^{- 2}]

である。

解説かいせつ

この問題もんだいは、分子軌道法ぶんしきどうほうmolecular orbital methodがSchrodinger方程式ほうていしきSchrodinger equationを行列ぎょうれつの固有値問題こゆうちもんだいeigenvalue problemとして近似きんじしていることを確認かくにんする演習えんしゅうである。LCAO近似きんじlinear combination of atomic orbitals approximationでは、未知みちの波動関数はどうかんすうwave functionそのものを無限むげんに探さがすのではなく、選えらんだ原子軌道げんしきどうatomic orbitalの係数けいすうを決きめる問題もんだいに置換ちかんしている。

data/lecture/chemistry/theoretical/quantum-chemistry/分子軌道法の入口-講義.n.md data/lecture/chemistry/theoretical/quantum-chemistry/変分法とLCAO近似-講義.n.md

失敗しっぱい分類ぶんるい：

見分みわけミス：分子軌道ぶんしきどうmolecular orbitalを各原子かくげんしに局在きょくざいした電子でんしの軌道きどうと考かんがえる。分子軌道ぶんしきどうmolecular orbitalは分子ぶんし全体ぜんたいに広ひろがる波動関数はどうかんすうwave functionである。
公式こうしき適用てきようミス： $β < 0$ のとき、 $α + β$ が低ひくいエネルギーenergyであることを見落みおとす。
計算けいさんミス： $E_{-} = α - β$ で、 $β$ が負ふであることを忘わすれ、 $- 13.6 - 2.0$ と計算けいさんする。

よくある誤あやまり

「足たすからエネルギーenergyが高たかい」と考かんがえる：分子軌道ぶんしきどうmolecular orbitalの高低こうていは見みた目めの足たし算ざんではなく、ハミルトニアンHamiltonianの行列要素ぎょうれつようそと固有値こゆうちで決きまる。今回こんかいのように $β < 0$ なら、同符号どうふごうの結合けつごうが低ひくいエネルギーenergyになる。

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