水素原子すいそげんしと原子軌道げんしきどうhydrogen atom and atomic orbital

なぜ水素原子すいそげんしhydrogen atomを扱あつかうのか

この講義こうぎの中心的ちゅうしんてきな問といは、電子でんしが原子核げんしかくのまわりを回まわるという絵えを、どのように波動関数はどうかんすうwave functionの言葉ことばへ置おき換かえるかである。

粒子箱りゅうしばこモデルparticle in a box modelでは、端はしで消きえるという境界条件きょうかいじょうけんboundary conditionが、許ゆるされる波なみを選えらんだ。水素原子すいそげんしhydrogen atomでは、箱はこの壁かべではなく、原子核げんしかくの正電荷せいでんかが電子でんしを引ひきつけるポテンシャルエネルギーpotential energyが条件じょうけんになる。

重要じゅうようなのは、原子軌道げんしきどうatomic orbitalを電子でんしの通とおり道みちと読よまないことである。原子軌道げんしきどうatomic orbitalは、水素原子すいそげんしのハミルトニアンHamiltonianが許ゆるす波動関数はどうかんすうwave functionであり、その絶対値二乗ぜったいちにじょうが電子でんしの確率密度かくりつみつどprobability densityを与あたえる。

直感的ちょっかんてきな説明せつめい

古典的こてんてきな絵えでは、電子でんしは惑星わくせいのように原子核げんしかくのまわりを回まわる。しかし、この絵えは電子でんしがどこに存在そんざいしやすいか、なぜエネルギーenergyが飛とび飛とびになるかを自然しぜんに説明せつめいしない。

量子化学りょうしかがくquantum chemistryでは、電子でんしを点てんとして追跡ついせきする代かわりに、三次元空間さんじげんくうかんに広ひろがる状態じょうたいstateとして扱あつかう。その状態じょうたいを表あらわす関数かんすうが

である。ここで $r$r は原子核げんしかくからの距離きょり、$\theta ,\varphi$\theta,\phi は向むきを表あらわす角かくである。

$s$s 軌道きどうorbitalは球きゅうのように全方向ぜんほうこうへ同おなじ形かたちで広ひろがる。$p$p 軌道きどうorbitalは方向ほうこうを持もつ葉はのような形かたちをもつ。ただし、これは電子でんしがその線せんの上うえを走はしるという意味いみではない。$|\psi {|}^2$|\psi|^2 が大おおきい領域りょういきを可視化かしかしていると読よむ。

厳密げんみつな設定せってい

水素原子すいそげんしは、原子核げんしかく 1 個こと電子でんし 1 個こからなる。ここでは原子核げんしかくを空間くうかんの原点げんてんに固定こていし、電子でんしだけの運動うんどうを考かんがえる。この扱あつかいは、原子核げんしかくが電子でんしよりずっと重おもいという事実じじつに支ささえられている。

電子でんしの質量しつりょうと電荷でんかを次つぎのように置おく。

真空しんくうの誘電率ゆうでんりつと換算かんさんPlanck定数ていすうreduced Planck constantは、次つぎの単位たんいと次元じげんを持もつ。

原子核げんしかくからの距離きょりを $r$r とすると、電子でんしが受うけるポテンシャルエネルギーpotential energyは次つぎである。

単位たんいの対応たいおうを確認かくにんすると、$1/\left(4\pi {\epsilon }_0\right)$1/(4\pi\varepsilon_0) は Coulomb 定数ていすうに対応たいおうし、

である。これに $e^2[C^2;I^2{T}^2]$e^2\ [\mathrm{C^2};\ \mathsf{I^2T^2}] を掛かけ、$r[\mathrm{m};\mathsf{L}]$r\ [\mathrm{m};\ \mathsf{L}] で割わると、

となり、エネルギーenergyの単位たんいと次元じげんに一致いっちする。

ここでは $r$r で割わっているため、$r=0$r=0 をそのまま代入だいにゅうしない。原子核げんしかくの位置いちでは、波動関数はどうかんすうが物理的ぶつりてきに許ゆるされる振ふる舞まいをもつことを別べつに要求ようきゅうする。

非相対論的ひそうたいろんてきなハミルトニアンHamiltonianは次つぎである。

ここでLaplacianLaplacianは空間くうかんについて 2 回かい微分びぶんする演算子えんざんしoperatorなので、

である。したがって、運動うんどうエネルギー項こうは

となり、Coulomb 引力いんりょくの項こうと同おなじくエネルギーenergyの次元じげんを持もつ。

したがって、時間じかんに依存いぞんしないSchrodinger方程式ほうていしきSchrodinger equationは次つぎになる。

この形かたちは、線形代数せんけいだいすうの固有値問題こゆうちもんだいeigenvalue problemと同おなじである。違ちがいは、行列ぎょうれつではなく微分演算子びぶんえんざんしが関数かんすうに作用さようする点てんである。

なぜ球座標きゅうざひょうで分わけるのか

水素原子すいそげんしhydrogen atomのポテンシャルエネルギーpotential energyは $r$r だけに依存いぞんし、向むきには直接ちょくせつ依存いぞんしない。つまり、原子核げんしかくを中心ちゅうしんとする球対称きゅうたいしょうな問題もんだいである。

この対称性たいしょうせいに合あわせて、波動関数はどうかんすうwave functionを半径方向はんけいほうこうと角度方向かくどほうこうに分わける。

$R\left(r\right)$R(r) は原子核げんしかくからの距離きょりに関かんする部分ぶぶんであり、$Y_{l^{m_l}}$Y_l^{m_l} は向むきに関かんする部分ぶぶんである。$Y_{l^{m_l}}$Y_l^{m_l} は球面調和関数きゅうめんちょうわかんすうspherical harmonicと呼よばれる。

この分離ぶんりは単たんなる計算技法けいさんぎほうではない。球対称きゅうたいしょうな条件じょうけんでは、距離きょりで決きまる広ひろがりと、向むきで決きまる形かたちを分わけて理解りかいできる、という構造こうぞうを反映はんえいしている。

量子数りょうしすうquantum numberの範囲はんい

水素原子すいそげんしhydrogen atomの解かいは、3 種類しゅるいの量子数りょうしすうquantum numberで整理せいりされる。

ここで $n=0$n=0 は許ゆるされない。エネルギーenergyが

の形かたちを持もつため、$n=0$n=0 では零れいによる除算じょざんになる。また、波動関数はどうかんすうとしても規格化きかくかされた物理状態ぶつりじょうたいを与あたえない。

$l$l の範囲はんいが $0$0 から $n-1$n-1 までに限かぎられることは、角度方向かくどほうこうと半径方向はんけいほうこうの解かいが同時どうじに規格化可能きかくかかのうでなければならないことから出でる。$m_l$m_l の範囲はんいは、空間くうかんを一周いっしゅうしたときに波動関数はどうかんすうwave functionが一価いっかであることに関係かんけいする。

具体例ぐたいれい: $1s$1s と $2p$2p を比くらべる

$1s$1s 軌道きどうorbitalでは、

である。$l=0$l=0 なので角度方向かくどほうこうの偏かたよりがなく、球対称きゅうたいしょうになる。Bohr半径はんけいBohr radiusを

とすると、$1s$1s 軌道きどうorbitalの代表的だいひょうてきな形かたちは次つぎである。

$r/a_0$r/a_0 は長ながさを長ながさで割わった量りょうなので無次元量むじげんりょうであり、指数関数しすうかんすうの引数ひきすうとして適切てきせつである。

一方いっぽう、$2p$2p 軌道きどうorbitalでは、

である。$l=1$l=1 なので向むきをもつ形かたちが現あらわれる。たとえば $2p_z$2p_z は、概略的がいりゃくてきに次つぎの角度依存かくどいぞんを持もつ。

この式しきは、$z$z 軸じくの方向ほうこうと逆方向ぎゃくほうこうに電子密度でんしみつどが広ひろがり、間あいだに節面せつめんが現あらわれることを示しめす。

何なにが変かわり、何なにが保たもたれるか

$n$n を変かえると、エネルギーenergyと軌道きどうの広ひろがりが変かわる。水素原子すいそげんしでは、同おなじ $n$n をもつ状態じょうたいは、細こまかな相互作用そうごさようを無視むしすれば同おなじエネルギーenergyをもつ。

$l$l を変かえると、軌道きどうorbitalの形かたちが変かわる。$s$s、$p$p、$d$d という名前なまえは、主おもにこの $l$l の違ちがいを反映はんえいしている。

$m_l$m_l を変かえると、空間くうかんでの向むきが変かわる。外部磁場がいぶじばがない理想的りそうてきな水素原子すいそげんしでは、向むきの違ちがいだけではエネルギーenergyが変かわらないことがある。

全体位相ぜんたいいそうを掛かけても、確率密度かくりつみつどprobability densityは変かわらない。

限界げんかいと次つぎへの接続せつぞく

水素原子すいそげんしhydrogen atomは電子でんしが 1 個こなので、電子でんしどうしの反発はんぱつを考かんがえなくてよい。このため、解析的かいせきてきに詳くわしく解とける。

多電子原子たでんしげんしや分子ぶんしでは、電子でんしどうしの反発はんぱつが入はいるため、同おなじように閉とじた形かたちで解とくことは難むずかしい。そこで、水素原子すいそげんしで得えた原子軌道げんしきどうatomic orbitalを材料ざいりょうとして、変分法へんぶんほうvariational methodやLCAO近似きんじlinear combination of atomic orbitals approximationへ進すすむ。

見分みわけけ方かた

原子軌道げんしきどうatomic orbitalを見みたら、まず電子でんしの通路つうろではなく、波動関数はどうかんすうwave functionとして読よむ。その形かたちを見みるときは、符号ふごうや節ふしを確認かくにんする。電子でんしの存在そんざいしやすさを見みるときは、$|\psi {|}^2$|\psi|^2 を確認かくにんする。

量子数りょうしすうquantum numberが与あたえられたら、次つぎの順じゅんで読よむ。

1. $n$n でエネルギーenergyと広ひろがりを読よむ。
2. $l$l で形かたちを読よむ。
3. $m_l$m_l で向むきを読よむ。

一言ひとことでいうと

水素原子すいそげんしhydrogen atomは、原子核げんしかくが作つくるポテンシャルエネルギーpotential energyの中なかで、電子でんしの波動関数はどうかんすうwave functionが許ゆるされる形かたちを選えらばれる問題もんだいである。原子軌道げんしきどうatomic orbitalは電子でんしの道みちではなく、確率密度かくりつみつどprobability densityを生うむ状態じょうたいstateの形かたちである。

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